基于酰亚胺、脒及叔胺氮源的胺化反应研究

【摘要】含氮有机化合物在自然界广泛分布，如氨基酸、蛋白质及生物碱等，临床上使用的药物中绝大多数为含氮有机化合物。因此，发展高效、高选择性地构建C–N键一直是有机（合成）化学中非常重要的研究领域。C–H键的直接官能团化反应是构筑C–C键和C–X键最有效的方法之一。在各种重要的C–N键构筑方法中，从C–H键和N–H键底物出发，直接反应形成C–N键是最理想的方法，因为该方法可以避免底物预先官能团化，符合绿色化学和原子经济性的要求。近年来，过渡金属如Rh，Ru和Pd等催化的C–H键胺化反应已经得到了较好的发展，并成功应用到了复杂分子合成中。然而大部分过渡金属价格昂贵，毒性较大，在一定程度也限制了胺化反应的发展。因此，发展廉价，易得，低毒的过渡金属催化或无金属参与（如有机分子催化）的C–H键胺化尤其是较难活化的C(sp3)–H键的胺化反应非常重要。要发展新颖的胺化反应，氮源的选择也非常重要。醛或酮与液氨，伯胺，仲胺在还原剂存在的条件下，生成相应的伯胺，仲胺或叔胺的反应称为还原胺化反应。还原胺化反应是构筑C–N键的经典方法之一，被广泛应用。然而，在这一领域，叔胺作为氮源很少被研究，这主要是因为相对于N–H键，C–N键难以断裂。此外，还原剂的选择也是还原胺化反应需要考虑的重要因素。因此，研究用叔胺既作为氮源，又作为还原剂的还原胺化反应将为C–N键的形成反应提供新的思路。本论文发展了以酰亚胺和脒为氮源的C(sp3)–H键的直接胺化反应以及叔胺为氮源与醛的还原胺化反应研究。主要包含以下三个方面的内容：1.我们发展了以Cu(OTf)2为催化剂，Ag2CO3为氧化剂的N-(2-甲基芳基)-芳基脒类化合物分子内的苄位C(sp3)–H键胺化反应，该反应为2-芳基喹唑啉类化合物的合成提供了一种简单有效的方法。2.我们首次发展了一种nBu4NI为催化剂、过氧叔丁醇（TBHP）为氧化剂的简单酮α位C(sp3)–H键和酰亚胺的N–H键交叉脱氢偶联反应。各种简单的酮，甚至是丙酮都具有较高的收率，各种酰亚胺类氮源，例如邻苯二甲酰亚胺，丁二酰亚胺，糖精等都可以高产率的得到胺化产物。该工作为酮的α位C–H键直接胺化提供了新的途径。在此基础上，还实现了甲苯衍生物苄基C–H键和酰亚胺的N–H键交叉脱氢偶联反应，该反应同样具有广泛的底物适用范围。3.我们发展了一种全新的以Selectfluor为氧化剂的叔胺和醛的还原胺化反应。在该反应中，叔胺既被用作氮源，又被用作还原剂。反应机制涉及到了未见文献报道的醛羰基氧原子对现场产生的亚胺离子的亲核进攻。
【作者】吕允贺；
【导师】刘群；张前；
【作者基本信息】东北师范大学，有机化学，2014，博士
【关键词】胺化反应；C–H键官能团化；还原胺化；Cu(OTf)2；nBu4NI；Selectfluor；

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